Les Tutoriels du CREPIM 

Le CREPIM vous propose différents tutoriels afin de vous aider dans votre réflexion au regard de la sécurité incendie. Nous vous proposons de nous retrouver régulièrement autour d'une reflexion, porté par une brève.

Tutoriel 1 : Le risque incendie et les plastiques

La production de matières plastiques a débuté dans les années 1840 avec la mise au point d’un caoutchouc artificiel à l'aide de nitrate de cellulose mais ce n'est que depuis 60 ans environ qu'elle connait un essor considérable. Aujourd'hui, les plastiques ou polymères remplacent avantageusement les matériaux conventionnels tels que le bois, les métaux… dans des domaines aussi variés que le bâtiment, l'automobile, l'hygiène ou encore la santé. Leur facilité de mise en œuvre, leur faible coût, leur diversité… en font un matériau de choix dans une large gamme d'applications. La production mondiale de plastiques a, quant à elle, été multipliée par 100 entre 1950 et 1990 et a été multipliée par 4 au cours des 27 dernières années.

Ainsi, les plastiques constituent les partenaires de tous les grands défis technologiques et des progrès majeurs de notre époque.

L’utilisation croissante des matériaux polymères synthétiques entraîne une augmentation considérable des risques incendie qui humainement et économiquement ont toujours des conséquences dramatiques. A l'heure actuelle, nous sommes très conscients des dangers éventuels imputables aux polymères lors d'incendies. Des catastrophes telles que l'incendie du tunnel sous le Mont Blanc  en 1999 (France) ou de la Tour Grenfell en 2017 ont encore présentes dans la mémoire de tous. Si l’on s’intéresse aux données statistiques sur le feu, on se rend compte que les cas de mortalité sont essentiellement dus à la formation de fumées toxiques et opaques  et non pas au feu lui-même.

La nécessité de développer des polymères ignifuges qui ne libèrent pas de produits toxiques et corrosifs apparaît donc indispensable. Cette nécessité devient de plus en plus pressante dans la mesure où la réglementation tend à interdire l’utilisation de dérivés halogénés qui sont des composés largement employés comme retardant de flamme.

Le problème posé par la réduction des risques d'incendie associés à l'utilisation de matériaux polymères synthétiques est très complexe. Il constitue un enjeu non seulement scientifique mais également économique et social car au capital perdu s'ajoute la perte de vies humaines. Ces quelques données montrent l’intérêt pour les différents groupes industriels, d’anticiper toute décision définitive et donc, de rechercher de nouvelles solutions.

 

Pour conclure cette réflexion,  différentes stratégies en ce domaine sont envisageables :

• La première consiste à développer de nouveaux matériaux intrinsèquement ignifuges. Il s'agit ainsi de modifier le monomère et/ou le polymère par greffage de fonctions spécifiques réactives. Cette voie, bien que très efficace, est en général très coûteuse et reste par conséquent à l'état de niche.
• La seconde consiste à développer de nouveaux systèmes retardant de flamme. Cette seconde voie présente pour les industriels un très grand intérêt car il n’est pas envisageable sur le plan économique de substituer les polymères dits de commodité tel que par exemple le polyéthylène, les copolymères de l’éthylène, le polypropylène, ou d’autres par des matériaux intrinsèquement ignifuges mais de coût généralement beaucoup plus élevé. Cette démarche s’inscrit parallèlement dans le cadre de la politique de gestion des déchets qui nécessite pour être économiquement rentable et techniquement réalisable de limiter le nombre de polymères. L’exemple de la voiture en est une bonne illustration.

Le deuxième tutoriel sera mis en ligne sous 2 semaines - pour en savoir plus 

CREPIM Tuto 2 -Les différentes étapes de la combustion- point du vue matériau

Dans le processus de combustion d’un polymère, on distingue 4 étapes qui sont respectivement, l’échauffement, la décomposition, l’inflammation et la propagation

1^ère  étape : L’échauffement

L’application d’une source d’énergie à un matériau, va avoir comme première conséquence d’augmenter sa température.

Cette évolution de température du matériau, sera plus ou moins rapide selon l’intensité de la source de chaleur et les propriétés du matériau, en particulier sa conductivité thermique et sa chaleur spécifique.

2^ème étape : La dégradation.

Lorsque la température d’un polymère dépasse une température critique, qui sera d’autant plus importante que l’enthalpie de polymérisation est élevée, les liaisons les plus fragiles thermiquement vont se briser.

La dégradation d'un polymère peut se faire différentes manières. Cependant, il est généralement admis que ces réactions peuvent être regroupées en deux classes:

    les réactions de dépolymérisation caractérisées par la scission de la chaîne du polymère conduisant à la libération du monomère lui ayant donné naissance. Ce type de réaction se rencontre notamment dans le cas du polyméthacrylate de méthyle.

• les réaction des groupements pendants à la chaîne polymérique pouvant être multiples. Par exemple, dans le cas du polychlorure de vinyl, il se produit une scission des groupements pendants conduisant à la libération d'acide chlorhydrique. Le polyacrylonitrile va, quant à lui, engendrer au cours de sa dégradation, une réaction de cyclisation.

 

La température de décomposition des polymères varient suivant leur nature. Le Tableau 1 rassemble les zones de dégradation de divers polymères synthétiques ou naturels.

Tableau 1 : Température de décomposition de divers polymères [1].

Polymère	Td (°C)	Polymère	Td (°C)
Polyéthylène	340 - 440	Polyméthacrylate de méthyle	180 - 280
Polypropylène	320 - 440	Polyacrylonitrile	250 - 300
Polystyrène	300 - 400	Polyamide 6	300 - 350
Polychlorure de vinyl	200 - 300	Polyamide 6,6	320 - 400
Polytétrafluorure d'éthylène	500 - 550	Cellulose	280 - 380

 

Il y aura donc formation via différentes réactions chimiques de molécules organiques de bas poids moléculaires facilement inflammables. La composition de ces molécules organiques va dépendre de la nature chimique du polymère et de la composition en oxygène du milieu. Il pourra s’agir de produits de pyrolyse et de produits de dégradation thermooxydante.

 3^éme étape : L’inflammation.

Cette étape va dépendre de la nature des produits gazeux de décomposition qui peuvent être plus ou moins inflammables, elle va dépendre également de leur vitesse de formation. C’est lorsque cette vitesse de dégagement de produits volatils atteint une certaine valeur, suffisante pour que le mélange produits gazeux – air soit inflammable, que l’on a apparition de la flamme.

4^éme étape : La propagation

Après inflammation, la combustion sera entretenue uniquement si la chaleur rétrocédée au polymère est suffisante pour permettre l'évaporation du fuel c’est-à-dire la formation de fragments à partir des chaînes de polymère qui vont pouvoir alimenter la flamme. Dans ces conditions le mécanisme de la combustion devient auto alimenté et la flamme va donc se propager, cPropagation de flamme - 4ème étape

 

Les Tutoriels du CREPIM

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Tuto 3 : les principaux modes d’action des ignifugeants : mode d’action en phase gaz

 

Suivant leur nature, les agents FR peuvent agir de façon chimique ou physique, dans la phase condensée ou dans la phase gaz. Le Tableau 3 et la figure 4 donnent un schéma simplifié des modes d'actions qui ont pu être inventoriés et des additifs pouvant agir suivant ces modes.

Mode d'action	Ignifugeants
Phase Condensée
1.       Dégradation endothermique de l'agent retardateur de flamme 2.       Dilution 3.       Formation d'un bouclier thermique limitant l'apport d'énergie par la flamme	Hydroxydes Métalliques Substances inertes (talc, CaCO3…) Systèmes intumescents
Phase Gaz
1.       Inhibition radicalaire 2.       Dilution provoquant l'abaissement de la température de la flamme	Dérivés halogénés, phosphorés, Sb2O3 Produits libérant CO2, H2O…

 

2.3.1. - Mode d'action en phase gaz.

Le mode d’action en phase gaz mettra essentiellement en œuvre des processus chimiques qui limiteront la cinétique des réactions radicalaires qui sont initiées et se propagent dans la flamme.

• Le premier mode d’action en phase gaz consistera à inhiber les réactions radicalaires. Cette action peut être réalisée par des transferts radicalaires, mais également par recombinaison radicalaire. Les additifs halogénés agissent principalement par ce mode d'action.
• Le second mode d’action en phase gaz consistera à intervenir par dilution au niveau de la flamme, l’objectif étant de baisser la température de la flamme, ce qui bien entendu, apportera moins de calories pour la combustion du matériaux.

 

Mode d'action par transfert radicalaire

Il est généralement admis que la combustion des polymères se fait suivant un mécanisme radicalaire qui en milieu oxydant conduit, en phase gaz, à la formation de radicaux libres en particulier H^ et OH^ qui sont les plus réactifs et à l’origine de la formation et de la propagation de la flamme.

Les acides halogénés, libérés par les ignifugeant, vont interrompre le cycle de combustion en remplaçant ces radicaux réactifs par des radicaux X^ moins énergétiques. L'ensemble des réactions intervenant dans ce processus est illustré ci-dessus :

• Réaction entre l’agent ignifugeant RX et le polymère P-H conduisant à la formation d’un acide halogéné:

R–X + P–H ® HX + R–P

• Transformation des radicaux H^ et le HO^, qui sont des radicaux conducteurs de chaînes, en radicaux X^ moins réactifs:

HX + H^® H₂ +X^

HX + OH^® H₂O + X^

En dissipant l’énergie des radicaux HO^ par ce type de piégeage, le bilan thermique sera donc modifié ce qui réduira considérablement la vitesse de combustion. A noter que cette hypothèse de mécanisme a été vérifié à partir d’études cinétiques et spectroscopiques.

Les additifs utilisés, seront dans ce cas les dérivés halogénés et en particulier les bromés qui sont les plus efficaces. Dans cette hypothèse, les dérivés les plus efficaces seront donc les dérivés bromés organiques et en particulier ceux qui possèdent les plus faibles énergies de liaison carbone-brome.

En remarque il est intéressant de signaler que cette hypothèse de mécanisme n’est pas toujours vérifiée. Différents travaux montrent en effet que l’efficacité de certains ignifugeants halogénés n’est pas nécessairement liée à leur aptitude à libérer l’acide. Certains dérivés bromés, comme par exemple le décabromodiphényl oxyde qui est un composé largement utilisé industriellement, en particulier avec les polyéthyléniques, sont stables et ne libèrent pas l’acide correspondant. Ces additifs qui sont pourtant efficaces se subliment avant décomposition et interviennent donc finalement, directement dans le cadre du mécanisme en phase gaz.

 

Mode d'action par recombinaison radicalaire

Ce processus intervient lorsque l’on utilise les systèmes d’additifs associant le trioxyde d’antimoine et des dérivés halogénés. Ces deux additifs agissent en synergie [17-22]. Ils sont efficaces, et par là même, couramment utilisés. Tous les travaux sur les systèmes associant les composés halogénés et le trioxyde d’antimoine confirment que la synergie d’action est maximale lorsque le rapport atomique antimoine sur halogène est égal à 1/3. Ceci va dans les sens de la formation du tri halogénure. Pour confirmer ce résultat on a pu constater que, si le taux d’antimoine est excédentaire, il y a formation du composé Sb₂O₄ qui a un effet antagoniste.

          Sur le plan du mécanisme on admet que l’ignifugation par ces systèmes est assurée par le tri halogénure d’antimoine SbX₃ qui se forme de la manière suivante :

• 1^ère étape: réaction entre le dérivé halogéné et le polymère

R – X + P - H®  HX + R – P

• 2^ème étape: formation de l’oxyhalogènure SbOX qui est un composé non volatil, par action entre l’acide halogéné HX et le trioxyde d’antimoine

Sb₂O₃ + 2HX® 2 SbOX + H₂O

• 3^ème étape: décomposition de l’oxyhalogènure pour donner le tri halogénure d’antimoine SbX₃

5 SbOX ® Sb₄O₅X₂ + SbX₃

            Il y a par la suite évolution du système avec l’augmentation de la température suivant les réactions :

4 Sb₄O₅X₂®5Sb₃O₄X + SbX₃

3 SB₃O₄x® 4Sb₂O₃ + SbX₃

            Parmi toutes les espèces formées, on se rend compte que seul le trihalogènure d’antimoine est volatil dans les conditions de température créées par la combustion. C’est donc ce composé qui va jouer le rôle d’agent inhibiteur par une action en phase gaz. Ce mécanisme est parfois critiqué, néanmoins, différents travaux vérifient sans ambiguïté le processus d’inhibition en phase gaz et en particulier le rôle fondamental du tri halogénure d’antimoine.

            La caractérisation de la composition des gaz de combustion des différents systèmes : polyéthylène-trioxyde d’antimoine, polyéthylène décabromodiphényl éther et polyéhylène décabromodiphényl éther trioxyde d’antimoine, montre que seul le système ternaire perturbe la phase gaz. En particulier, la quantité de dioxyde de carbone est fortement diminuée au bénéfice du monoxyde de carbone. On a donc une illustration d’une inhibition par abaissement de température de flamme puisque la transformation très exothermique du monoxyde en dioxyde de carbone n’a pas lieu. Ce résultat est par ailleurs confirmé par l’analyse des résidus de la phase condensée, seul en effet le mélange ternaire conduit à une diminution importante du taux d’antimoine et de brome dans la phase condensée. Cela permet de vérifier et de confirmer le rôle essentiel du tri halogénure d’antimoine dans ce mécanisme.

 Conclusion

Les processus d’ignifugation en phase gaz par inhibition radicalaire, utilisent le plus souvent les dérivés halogénés et en particulier les dérivés bromés. La variété des additifs bromés utilisables est très grande, et le choix devra être adapté au polymère. L’objectif est de synthétiser des molécules pouvant inclure un maximum d’halogènes.

En résumé, il apparaît que les procédés qui passent par l’intermédiaire d’un mécanisme radicalaire en phase gazeuse présentent une efficacité certaine. Cependant, certaines de leurs modalités d’utilisation doivent continuer à être optimisées afin de répondre à l’évolution des exigences environnementales en terme de limitation d’impact sur l’environnement

 

 

Podcast du webinaire CREPIM - LRCPP du mardi 30 novembre 2021 

Ce webinaire a suscité beaucoup d'intérêt et nous vous proposons de le retrouver en podcast afin d'approfondir votre reflexion.

CREPIM: Material & Fire test Expert

Feux de batteries : futur cauchemar des pompiers

A noter qu'il est surprenant que les normes existantes dédiées aux essais abusifs sur batteries se focalisent pour l'instant sur la propagation de flamme uniquement, sans prendre en compte l'opacité et la toxicité des effluents gazeux, qu'il y ait ou non inflammation de ces derniers durant le Thermal Run Away.

Source : https://korii.slate.fr/tech/voitures-electriques-futur-cauchemar-pompiers-incendies-batteries-lithium-ion

Les voitures électriques, futur cauchemar des pompiers

Discover on line our pole of expertise dedicated to batteries fires and abusif tests

Abusive fire tests for E-mobility & Li batteries

CREPIM has been developing since 2017 a pole of excellence dedicated to Reaction to fire of lithium-ion batteries. This pole gathers a complete array of expertises focused on abusive tests, leading to potential fire occurrence. Our strategy consists of to be present on the market with to 2 levels of services.

 

CREPIM: Material  &Fire Test Expert: The laboratory benefits from all the accreditations, certifications, approvals, and recognition to secure our deliverables :

-COFRAC testing accreditation (Accreditation 1-5860, scope downloadable from www.cofrac.fr)

-CERTIFER recognition for the rail market,

-Recognition from the National Vehicle Reception Center (CNRV),

-IMO recognition for the maritime market,

-FAA and SWS recognition for the aeronautical market,

-The approval of the Ministry of the Interior for the emission of fire reaction reports (Classification M, NF EN 13-501, AM 18),

-European notification (CREPIM = NB 2137) for fire reaction tests related to CE marking of construction products (RPC),

-European notification (CREPIM = NB 2137) for fire resistance tests related to CE marking of construction products (RPC),

-Qualiopi certification for our training actions,

-Approval for Research Tax Credit for our development actions,

-Non exhaustive list...